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第九章　量子化学积分（一）Slater函数505

9.1 引言505

9.2　正交曲线坐标系507

1．矢量微分算符507

2．Laplace算符？2在球坐标系的表达式508

3．广义坐标系512

4．Laplace算符在正交广义坐标系的表达式515

5．椭圆坐标系517

6．圆柱坐标系中的？2520

9.3　1/r12的展开式521

1．1/r12在球坐标系的展开式521

2．1/r12在椭圆坐标系中的展开式（Neumann展开）526

9.4　某些有用的定积分528

1．An和Bn积分528

2．Cn,Dn,Fn和Gn积分529

3．S？（p,q,n）函数530

9.5 单中心积分530

1．动能积分530

2．电子-核吸引能积分534

3．单中心电子-电子相互作用能积分534

9.6 双中心积分543

1．重叠积分544

2．动能积分548

3．电子-核吸引能积分549

4．电子-电子相互作用能积分549

参考文献552

习题552

第十章 量子化学积分（二） Gauss函数555

10.1　Gauss函数555

1．未归一化的Gauss函数（GTO）555

2．归一化GTO556

10.2　用GTO拟合STO557

1．STO指数标准化557

2．用GTO拟合标准化STO558

3．用GTO拟合非标准化STO562

10.3 Γ函数及有关定积分562

1．Γ函数562

2．半整数Γ函数——包含exp（-ax2）的积分563

3．包含exp（-2-bx）的积分565

10.4　GTO乘积定理567

1．1s型乘积定理567

2．广义GTO乘积定理569

10.5　GTO的归一化569

10.6　重叠积分570

1．1s型重叠积分〈arA|brB〉的求值570

2．重叠积分的一般公式571

3．归一化GTO的重叠积分573

10.7　动能积分574

1．GTO的微商574

2．动能积分公式574

3．动能积分特例576

10.8　不完全Γ函数Fm（w）576

1．定义576

2．递推关系577

3．Fm（w）的幂级数形式580

4．Fm（w）的Padé近似表示式580

5．Fm（w）的微商公式581

10.9　1s型电子-核吸引能积分581

10.10　1s型电子排斥能积分584

10.11　广义GTO的势能积分589

1．广义GTO的递推公式589

2．电子-核吸引能积分590

3．电子排斥能积分592

参考文献592

习题592

第十一章　原子结构的多重态理论594

11.1 全同粒子体系的交换对称性和Pauli原理594

1．量子力学的多体问题594

2．全同粒子的交换对称性594

3．体系状态的对称性守恒，Pauli原理595

4．轨道近似，Slater行列式597

11.2　多电子原子的结构599

1．Schr？diager方程599

2．无微扰态、中心场近似和自旋轨道600

3．零级近似波函数602

4．电子组态603

5．一级近似波函数605

6．L-S偶合606

11.3　谱项及属于谱项的波函数609

1．谱项的推算609

2．各种组态的谱项613

3．属于谱项的波函数Ψ（LMLSMS）615

4．阶梯算符公式的推导616

5．d2组态各谱项的Ψ（LMLSMS）的推导618

6．投影算符法推导Ψ（LMLSMS）622

11.4　谱项的能量627

1．Slater行列式波函数的矩阵元627

2．原子的能量矩阵元632

3．谱项的能量634

4．已充满壳层的作用和互补组态的能量637

5．组态平均能量643

6．Slater积分的实验拟合653

11.5　磁相互作用655

1．考虑旋-轨偶合的氢原子655

2．多电子原子中的磁相互作用659

3．j-j偶合663

4．Zeeman效应667

5．原子光谱的指认671

参考文献673

习题674

第十二章　原子结构的自洽场计算678

12.1　闭壳层组态的Hartree-Fock方程678

1．自洽场近似和Hartree方程678

2．闭壳层组态的Hartree-Fock方程的变分推导681

3．Hartree-Fock方程的一些性质687

4．Koopmans定理692

5．Brillouin定理696

12.2　开壳层组态的Hartree-Fock方法698

1．自旋非限制的Hartree-Fock方法698

2．限制的Hartree-Fock方法700

12.3　径向Hartree-Fock方程707

1．原子的Hartree-Fock计算707

2．超Hartree-Fock方法711

12.4　径向Hartree-Fock方程的求解715

1．径向Hartree-Fock方程的性态715

2．数值方法719

3．齐次方程的数值解法723

4．径向Hartree-Fock方程的数值解法736

5．径向Hartree-Fock方程的分析解法743

参考文献746

习题747

第十三章　分子的自洽场计算749

13.1　分子电子结构概述749

1．Born-Oppenheimer近似与单粒子近似749

2．分子的多重态和谱项751

3．分子谱项的能量和波函数757

13.2　分子轨道的自洽场方程760

1．LCAO-MO近似760

2．闭壳层组态的Hartree-Fock-Roothaan方程762

3．开壳层组态的限制的Hartree-Fock-Roothaan方程767

4．非限制的Hartree-Fock-Roothaan方程770

5．自旋态的纯化772

13.3　计算过程和结果的解释775

1．自洽场计算过程775

2．一个具体的例子——氨的自洽场计算778

3．电离能和激发能786

4．电荷密度分布789

5．布居数分析793

13.4　实际计算中的一些问题802

1．基函数的选择802

2．分子积分的存贮和使用819

3．本征值方程的求解825

4．收敛问题833

13.5　对称性的利用837

1．简化分子积分的计算837

2．节省内存844

3．简化久期方程的求解846

13.6　定域分子轨道849

1．正则（离域）分子轨道与定域分子轨道的等价性849

2．定域准则852

3．直接求自洽场定域轨道的方法860

4．浮动球Gauss函数法和分子片法862

参考文献864

习题866

第十四章　电子相关问题869

14.1 电子相关作用869

1．物理图象869

2．电子相关能871

14.2　组态相互作用874

1．波函数的组态展开874

2．非动态相关能的计算，多组态自洽场方法877

3．波函数的歧点条件883

4．动态相关能的计算885

14.3　组态相互作用计算中的一些具体问题889

1．概述889

2．基组选择890

3．分子轨道基组的选择891

4．组态函数的选择893

5．分子积分的计算和变换896

6．构成有正确对称性的组态函数898

7．Hamilton矩阵元的计算904

8．Hamilton矩阵的对角化909

9．大小一致性问题912

14.4　约化密度矩阵和自然轨道914

1．约化密度矩阵914

2．CI波函数的密度矩阵919

3．自然轨道926

4．近似自然轨道936

14.5　电子对相关理论938

1．波函数的相关簇展开938

2．电子对相关941

3．独立电子对近似947

4．准自然轨道951

5．偶合电子对近似957

14.6　微扰理论方法962

1．多体微扰理论962

2．图解方法968

3．Brueckner-Goldstone定理974

4．对部分高级项求和与微扰-变分方法982

5．各种理论方法的比较986

14.7　显含电子相关坐标的波函数990

1．相关坐标波函数法990

2．超相关方法991

3．相关孔方法1001

14.8　计算相关能的近似方法1004

1．过程相关能不变的条件1004

2．相关能的加和性1005

3．密度函数方法1006

参考文献1007

习题1010

第十五章　模型势方法1013

15.1　原子体系1014

15.2　分子体系1027

参考文献1032

第十六章　自洽场Xα方法1033

16.1　第一类Bessel函数1034

1．Bessel微分方程和第一类Bessel函数1034

2．整数阶的Bessel函数1035

3．半奇数阶的Bessel函数1036

4．Bessel函数的递推关系1037

5．Bessel函数的生成函数1037

6．加法公式1037

7．Bessel函数的积分表达式1038

8．渐近表达式1038

16.2 第二类Bessel函数（Neumann函数）1039

1．定义1039

2．渐近表达式1042

16.3　第三类Bessel函数（Hankel函数）1043

1．定义1043

2．渐近表达式1044

16.4　四类Bessel函数的递推公式1045

16.5　变型Bessel函数1046

1．定义1046

2．渐近表达式1049

16.6　球Bessel函数1050

1．定义1050

2．变型球Bessel函数1052

3．递推公式1053

16.7　平面波的展开及有关展开公式1053

1．实球函数1053

2．平面波eik.r展开为球面波的叠加1055

3．il（k|r2-r1|）的展开1057

4．il（k|r2-r1|）YL（r2-r1）的展开1059

16.8　球面波的展开及有关展开公式1059

1．球面波1/4π eilk2-r1|/|r2-r1|的展开1059

2．k？（k|r2-r1|）YL（r2-r1）的展开1061

3．nl（k|r2-r1|）YL（r2-r1）的展开1062

16.9 Xα方程1062

1．交换能的统计平均1062

2．多重散射Xα方法与圆球分区近似1064

16.10 Xα方程的解1065

1．Ⅰ区——原子内区1066

2．Ⅲ区——分子外区1066

3．Ⅱ区——原子间区1067

16.11　各区波函数的连接1068

1．8<VⅡ情况1068

2．8>VⅡ情况1072

3．α值的确定1073

16.12　过渡态方法1075

1．电离能的计算1075

2．光谱的计算1076

参考文献1078